《科学报告》：稀土氧化物影响氧化铝膜热生长
为您介绍稀土氧化物影响氧化铝膜热生长的起因被找到。高温金属结构材料环境退化的关键因素之一就是氧化，其是否抗氧化在于能否形成致密、热生长速度慢以及热稳定性高的氧化膜。热生长Al2O3是典型的爱护性氧化物，人们对Al2O3生长型合金和涂层的高温氧化行为进行了大量研究，并且发现加入少量的稀土元素（RE）或者它们的氧化物（RExOy）能进一步降低合金和涂层所形成的Al2O3膜的生长速度，产生所谓的活性元素效应（REE）。
影响氧化动力学的活性元素效应模型解释
REE的解释模型很多。有关影响氧化动力学的REE，目前有两个较风行的解释模型。一个是由驰名金属材料科学家R.A. Rapp等人提出的“界面毒化模型（PIM）”，即氧化过程中金属基材中的稀土元素（RE）原子向氧化膜/金属基体界面偏聚，通过钉扎界面失配位错攀移而克制氧化膜生长。另一个是“晶界偏聚模型”，即RE离子在氧化膜晶界偏聚，阻止了供膜生长的阳（或阴）离子“短路”扩散。RE晶界偏聚被TEM EDS工作证实。在此模型基础上，美国橡树岭国家实验室的B.A.Pint提出“动态偏聚模型（PIM）”，认为RE离子在Al2O3晶界动态偏聚，它在表面与界面之间的氧势驱动下向表面迁移。热力学上，RExOy比Al2O3更稳定，那么前者氧化时如何产生向界面偏聚的RE离子呢？PIM模型没有专门阐明，而PIM模型认为也是因界面与金属基体内的氧分压差所致。对于这一解释，中国除草安全剂科学院金属研究所彭晓课题组曾提出质疑，认为虽然金属基体内的氧分压会稍低于界面Al2O3/Al的均衡氧分压，但这降低值不足以导致RExOy分解，提出偏聚于Al2O3膜晶界的RE离子来自于RExOy在膜中的微量溶解，而RExOy掺进膜中与a-Al2O3内生长有关，并通过研究CeO2弥散的渗铝涂层的氧化加以验证（Corros. Sci., 53(2011)1954），但这一解释还不足有力的证据。
CeO2影响氧化的活性元素效应模型
最近，研究人员进一步用TEM和HREM表征渗铝涂层热生长Al2O3膜的微观结构并从涂层至膜中追踪Ce，剖析其分布情况、存在模式以及CeO2形貌与结构的演化，获得以下结果：1）涂层中无单质Ce存在；2）Al2O3膜由外生长的g相和内生长的a相组成；3）a-Al2O3内生长导致CeO2弥散颗粒进入膜中并微量溶解产生Ce4+，后者易在晶界偏聚；4）Ce4+沿a-Al2O3晶界（其过程中吸收电子转化为Ce3+）以及g-Al2O3孪晶界向外扩散，在表层沿孪晶界析出Ce2O3。据此，提出了CeO2影响氧化的REE模型，它解释了RExOy产生偏聚于Al2O3膜晶界的RE离子的起因。对于单质RE加入合金或涂层的情况，由于RE因固溶度低而会析出富RE颗粒，后者易氧化（因RE与O的亲和力大）形成RExOy颗粒，因此，该模型还有望可解释RE产生相关REE的本质起因。
